СибНеоТэк
Специальные материалы
RU
Есть определенное непонимание  о меди 5N-9N  и почему   медь 5N-9N  может быть хуже даже 3N классической.
ХИМИЧЕСКАЯ   ЧИСТОТА
СТАНДАРТЫ  и  ТУ
МЕТОДЫ  АНАЛИЗА
Химическая чистота - ЧИСЛО, определяет содержание основного вещества, выражается в процентах и определяется как разница между 100% и суммой выбранных контролируемых примесей.

* * *

Контролируемые (или управляемые) примеси – список химических элементов, выбранный из тех или иных соображений и задач, как раз и измеряемых в образце и используемых для определения химической чистоты.

Почему называют контролируемыми?

Разные химические элементы по-разному влияют на разные характеристики как изделия, так и на сами технологические процессы различных переделов. Поэтому и выбирают подходящий список химических элементов, чтобы КОНТРОЛИРОВАТЬ те или иные характеристиками меди в тех или иных задачах.

По сути, химическая чистота - НАЗНАЧАЕМОЕ ЧИСЛО согласно такому-то списку примесей, и если не очевидно, о каком списке примесей идет речь, то стоит указывать согласно какому списку.

Выбирая различные списки элементов можно получить сильно отличающиеся  такие числа.

Для чего нужно это ЧИСЛО?

Вполне очевидная цель - предположить уровень или диапазон жалаемых особенностей/характеристик.
Стандарт или ТУ в широком смысле слова - образец, эталон, нормы, характеристики и т. п., принимаемые за исходные для сопоставления с ними других подобных объектов по определенным правилам.

* * *

Особенности/характеристики меди определяются не столько содержанием меди (химической чистотой), а сколько содержанием конкретных примесей и их конкретного количества.

Химический состав примесей -  список управляемых примесей с количественным значением некоторых из них, определенных групп  или каждой из примесей.

Стандарты и ТУ (на химическую чистоту) определяют следующие основные эталонные параметры:

  • Химический состав примесей - список примесей с их значениями (некоторых, определенных групп  или каждой)
 
  • Минимальная химическая чистота (максимальное содержание всех примесей) согласно этому списку управляемых примесей
 
  • Как именно и по каким правилам производится сопоставление испытуемого объекта эталонным параметрам.
 
Несколько вариантов "состав примесей + min химическая чистота" - различные Марки и/или Категории согласно этому Стандарту или ТУ.
Метод анализа –  способ получения информации о химическом составе вещества на основе использования тех или иных химических и физических процессов и законов.

* * *

Метод анализа представляет собой последовательность из подготовительных мероприятий, измерения и интерпретации результатов с помощью соответствующих расходных материалов, инструментов и  оборудования.

Есть некоторые разночтения в терминологии, но в основном методы по сути характеризуются следующими количественными и качественными параметрами:

  • Пределы определения - минимальные количественные значения  измеряемых примесей, которые могут быть определены  с погрешностью не превышающей заданную
 
  • Погрешность – величина отклонения от действительного значения
 
  • Повторяемость - близость измерений одного и того же образца тем же методом в тех же условиях (та же аналитическая лаборатория, то же оборудование, те же аналитики, в пределах короткого промежутка времени)
 
  • Воспроизводимость – близость измерений одного и того же образца тем же методом, но в различных условиях (различные аналитические лаборатории, различное оборудование, различные аналитики, различное время)
 
Метод анализа должен соответствовать уровню проверяемого образца. Различные методы измеряют одни и те же примеси с разными пределами, некоторые не могут в принципе определять, и чтобы проверить очень чистые образцы по некоторому списку элементов, часто необходима комбинация методов.
ТАКИМ   ОБРАЗОМ  :
 
  • Химическая чистота образца  - некое назначаемое образцу Число, связанное с конкретным списком примесей. Выбирая различные списки примесей можно получить сильно отличающиеся такие Числа.
 
  • Только по химической чистоте невозможно сказать о характеристиках меди. Особенности/характеристики меди определяются не столько содержанием меди (химической чистотой), а сколько содержанием конкретных примесей и их конкретного количества, требуется знание химического состава.
 
  • Стандарты и ТУ определяют эталонные параметры химического состава и химической чистоты.
 
  • Методы анализа также влияют на назначаемое Число, но если они приемлемо измеряют все из выбранного списка, имеют уточняющее значение, базовое значение - список примесей.


КАКАЯ   ЦЕЛЬ  ОПРЕДЕЛЕНИЯ  ХИМИЧЕСКОЙ  ЧИСТОТЫ,  СООТВЕТСТВИЯ  СТАНДАРТАМ  или ТУ ?

Вполне очевидная цель - по "Числу химической чистоты" и соответствию некоторому Стандарту или ТУ  получить предсказуемые характеристики меди.

Колебания значений характеристик могут быть, но вполне естественно ожидать определенные значения, в частности не хуже чего могут быть. Требуемые характеристики меди определяются областью применения и задачей.

ОБЩЕПРИНЯТЫЕ   СТАНТАРТЫ   ИЛИ   ТУ?

Все мировые общепринятые стандарты (список примесей для определения чистоты и требования к количественному содержанию каждой из них или групп из них для различных марок) - серьезные государственные или  "около этого"- описывают медь только до максимальной чистоты "не менее 99,99%".  При классическом производстве отдельные результаты чистоты марок меди могут быть и выше заявленных в стандартах, но гарантируется лишь то что там указано и для лучшей марки это только "не менее 99,99%":  обеспечить гарантировано соответствие марке чистоты 99,99% по этим стандартам тоже не так просто, так как кроме общей чистоты по заявленным примесям необходимо соблюдать ограничения для каждой из них, иначе будет "совсем большая неразбериха" в соответствии "химическая чистота <--> характеристики"...

Наиболее известные стандарты - ASTM B170 (USA) и ГОСТ 859-2001 (Россия). Есть и другие схожие стандарты в других странах (Япония, Великобритания, Германия и т. д.), но менее строгие: либо меньше контролируемых элементов из этих стандартов, либо некоторые их них не лимитируются, либо допускается большее содержание некоторых примесей. Примесей, которые не входят в ASTM и ГОСТ, при классическом производстве руда-метал существенно меньше и они практически не влияют на характеристики, поэтому о них "забывают". НО, в последнее время, в том числе и серьезными производителями, перерабатывается вторичное сырье и иногда оправданно проверять еще несколько элементов дополнительно... И если увидеть наши местные сертификаты, то у нас в них 19 элементов - добавлены Al, Si и Hg - был запрос, вставили, почему эти не знаем, можем любые другие. Проверке подвергалось гораздо большее количество элементов, но для нашего продукта в этом нет необходимости.  У нас все элементы, за некоторым исключением по Fe и Ag, не только из ASTM/ГОСТ, но и все другие вне этих стандартов методами и оборудованием LMS и AES только пределы обнаружения 0,001 - 0,2 ppm в зависимости от элемента и метода.

Общепринятых универсальных стандартов, описывающих требования к чистоте выше 99,99% нет, по крайней мере на уровне государств. Для чистоты 99,995-99,999% и выше по ЭЛЕМЕНТАМ из ASTM и ГОСТ уже возникают сложности получения "этих красивых цифр". Есть другие, не массовые технологии, но по этим стандартам крайне сложно достичь гарантированного результата выше  99,995-8%  (при корректном подсчете или за один технологический цикл) - есть сложности в очистке, сложности по формам изделия и разные аналитические методы по отдельности либо не имеют достаточную чувствительность, либо не совсем подходящие... В общем, сложности не только в производстве, хотя основные, но и требуются возможности и усилия по проверке.  Поэтому, часто производители для меди 99,995-99,999% и выше устанавливают свои технические условия, описывающие свой список элементов для определения чистоты часто сильно отличающийся от ГОСТ 859-2001 и ASTM B170, а порой и правила как "высчитывать чистоту"  - когда некоторые элементы выносятся из подсчета чистоты и даже пределы обнаруженных примесей считаются равными 0... Такой подход чреват и как правило не дает возможность (без дополнительного анализа/информации совсем) предсказать характеристики такой меди. Такая  медь 99,995-99,999% и выше может иметь как большой разброс по характеристикам, так и просто, и как правило, иметь "гарантированный уровень" (минимальный/худший уровень) характеристик хуже обычной классической даже чистоты 99,9% по ASTM/ГОСТ.

Возможно для некоторых задач допустимы "такие манипуляции" - сокращение количества элементов для определения чистоты, выбор элементов не входящих в ГОСТ и ASTM и т. п. -  но такие моменты/задачи надо различать. Мы не знаем таких специальных задач, где бы это было существенно лучше классической 99,99% по ГОСТ, и  для большинства, если не для всех серьезных задач, связанных с физическими храктеристиками, как минимум в вакууме и криогенике, как правило будут иметься последствия...
ПРИМЕРЫ  УПРАВЛЯЕМЫХ  ПРИМЕСЕЙ  НЕКОТОРЫХ СТАНДАРТОВ  И  ТУ
ПРИМЕСИ общепринятых стандартов, стандартов некоторых известных компаний и часто встречающееся  "на рынке"  ТУ :
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
0
Всего
23
O
S
P
Ni
Zn
As
Se
Sn
Sb
Te
Pb
Bi
Fe
Ag
Mn
Cd
Si
Cr
Co
Al
Mg
Ti
Mo
 
1
ГОСТ   859-2001
катодная
19
O
S
P
Ni
Zn
As
Se
Sn
Sb
Te
Pb
Bi
Fe
Ag
Mn
Cd
Si
Cr
Co
есть ограничения и марки
2
ГОСТ 859-2001 литая
14
O
S
P
Ni
Zn
As
Se
Sn
Sb
Te
Pb
Bi
Fe
Ag
есть ограничения и марки
3
ASTM B170
литая
16
O
S
P
Ni
Zn
As
Se
Sn
Sb
Te
Pb
Bi
Fe
Ag
Mn
Cd
есть ограничения и марки
4
Umicore Ltd ТУ
литая
12+2
O
S
P
Ni
Zn
As
-
Sn
Sb
-
Pb
Bi
Fe
Ag
Mn
Cd
есть ограничения и марки
O и S не подсчитываются
5
Acrotec Ltd ТУ литая
10
-
S
-
Ni
-
As
Se
-
Sb
-
Pb
-
Fe
Ag
Si
Al
есть ограничения и марки
6
ТУ №1
9
-
-
-
Ni
Zn
-
-
-
Sb
-
-
-
Fe
-
Mn
Cd
Al
Ti
Mo
нет  ограничений и марок
7
ТУ №2
6
-
-
P
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Cd
Al
Mg
Ti
Mo
нет  ограничений и марок
ПРИМЕР ЗАВИСИМОСТИ "ЦИФРЫ" ХИМИЧЕСКОЙ  ЧИСТОТЫ
ПРИМЕР зависимости "ЦИФРЫ ХИМИЧЕСКОЙ  ЧИСТОТЫ"   от выбора управляемых примесей и используемого метода на примере образцов меди марки М1 по ГОСТ 859-2001 и двух наших образцов :
0
1
2
3
4
5
6
7
Марка
Метод
ВСЕ (23)
ГОСТ 859
катодная
ГОСТ 859
литая
ASTM B170
Umicore  
Acrotec  
ТУ №1
ТУ №2
1
М1
LMS
3 N 2
3 N 2
3 N 2
3 N 2
3 N 4
4 N
4 N
4 N 8
2
M1
LMS
3 N 3
3 N 3
3 N 3
3 N 3
3 N 6
4 N
4 N
4 N 6
3
M1
LMS
3 N 5
3 N 5
3 N 5
3 N 5
4 N 8
5 N
5 N
5 N 4
4
Стандарт - med
LMS
5 N
5 N 1
5 N 2
5 N 2
5 N 7
5 N 5
5 N 8
6 N
Экстра - med
LMS
5 N 1
5 N 1
5 N 2
5 N 2
5 N 8
5 N 5
5 N 8
6 N
5
Стандарт - med
LMS+GDMS
5 N 6
5 N 7
5 N 7
5 N 7
6 N
6 N
6 N 6
7 N +
Экстра - med
LMS+GDMS
5 N 7
5 N 7
5 N 8
5 N 8
6 N 7
6 N 3
7 N
7 N +
Медь  марки М1 по ГОСТ 859-2001/2014 должна иметь чистоту  "Cu+Ag не менее 99,90%" и соответствующий химический состав. Мы исследовали три образца меди данной марки. Первые два имели чистоту по ГОСТ в диапазоне 99,92% - 99,93%, третий 99,95%. Первый и второй образцы не соответствовали требованиям по предельному содержанию конкретных примесей, имели превышение по одному из элементов в 15-20 раз... до 300-400 ppm..., и такое бывает... И для обшей картины приведены данные по медианным образцам текущих наших марок.

Из таблицы выше про примеры управляемых примесей видно, что списки примесей из ВСЕ (23), ГОСТ/ASTM и Umicore Ltd  имеют минимальные отличия, но ТУ для Umicore Ltd имеет другие правила подсчета - O и S указываются но не участвуют в "выведении Числа чистоты", но если их вычесть, то  фактически  чистота одна и таже.

Чем больше отличаются управляемые примеси от ГОСТ/ASTM и правила подчсета, тем больше девяток появляется... Метод анализа также может ввести в заблуждение... Медь одна и таже, характеристики одни и теже...

И вообще, если взять медь даже 6N-7N по ТУ 1-2 и даже Acrotec
Ltd ТУ, то о ее значимых характеристиках для некоторых областей применения ничего нельзя сказать, требуется дополнительное изучение, что с остальными элементами из ГОСТ!... С большим успехом у такой 6N-7N можно иметь RRR 50...и на характеристики значительно более надеятся не стоит, тем более НАШИ... В разделе "Характеристики" будет приведен пример 99,99999% имеющую RRR 2000 и когда добавление кислорода 25 ppm снижает её RRR  с 2000 до 50, но по элементам без кислорода остается 99,99999%, а с кислородом ~ 99,997% и характеристика хуже М0Б 99,97%...

ТУ №1 (ТУ № 1793-011-20316079-2004) изначально для порошка ПМУ 99,99%. Первоначальное назначение  - порошок для микроэлектроники, диффузионно-твердеющих припоев и лакокрасочных материалов для защиты днищ морского транспорта... Почему такой спиcок элементов не знаем, может связанно с технологическим процессом для контроля загрязнений исходного сырья для изготовления такого порошка, может и нет, может влияет на качество краски... Сложно представить один и тоже список для микроэлектроники и краски для защиты днищ морского транспорта...возможно чего-то не знаем... Вряд ли для микропроцессоров, по крайней мере современных, разве что для дорожек между ними в платах для бытовых приборов. ТУ №2 для чего не знаем, возможно из этой "серии".
Не знаем почему они используются на "Рынке"для литой меди, может как исходное для изготовления такого порошка.
Пример :
Образец
Метод
Список примесей
Химическая чистота
Характеристика
RRR=R 293K / R 4.2 ~
Характеристика
λ 4.2К / λ 293K ~
М1 №3
LMS
ТУ №2
5N4
50-100
1
Стандарт - med
LMS
ГОСТ 859
5N1
2000
25-30
Опираясь только на химическую чистоту и не беря во внимание список управляемых примесей (а важен еще конкретный химический состав по нему), и даже на один и тот же метод, имеем что как бы М1 №3 "качественнее", выглядит "красивее...".... И если вам нужна высокая характеристика RRR и Теплопроводность в криогенике, то как говорят : "Засунув в мельницу лебеду, не стоит ждать на выходе муки...". Извините, "свободному рынку", да и не только... долго ( 10 лет)...) обьясняем базовые вещи, в общем-то "школьные вещи на логику - что из чего следует..." и "как можно заблудиться в двух-трех соснах" не имеем представления...
P.S. В некоторых задачах для характеристик имеет значение не только химическая чистота и химический состав по самому серьезному стандарту... и даже совпадение точно по химическому составу  всей таблицы Менделеева не дает / не определяет реальный уровень характеристики, определяет только некоторый нижний предел... часто существенно меньший теоретического/достижимого, который можно достичь опираясь не только на химическую чистоту... Есть другие параметры, которые могут для некоторых задач привести к существенному улучшению характеристики. Смотрите раздел "Характеристики".
Задаваемый иногда вопрос :
Так все же предлагается по ГОСТ или ТУ ?

Site is under
development