СибНеоТэк
Специальные материалы
RU
Сверхчистая  МБ
О химической чистоте : Как определяется  чистота, для чего нужны Стандарты и ТУ, некоторые примеры
О  ХИМИЧЕСКОЙ

ЧИСТОТЕ
Есть определенное непонимание, что такое чистота меди, как она определяется и для чего она нужна...
Химическая  чистота
Химическая чистота определяется содержанием основного вещества, выражается в процентах и определяется как разница между 100% и суммой выбранных контролируемых химических примесей.

Контролируемые (или управляемые) примеси – список химических элементов, выбранных из тех или иных соображений и задач,  измеряемых в образце и используемых для определения химической чистоты.
По сути, «химическая чистота» - «НАЗНАЧАЕМОЕ ЧИСЛО»,  получаеме вычетом из 100% суммы в % содержания химических элементов из некоторого выбранного списка. Если не очевидно, о каком списке примесей идет речь, то стоит указывать согласно какому списку.

Очевидно, чтобы определить химическую чистоту, необходимо знать количественные значения этих примесей.

Химический состав примесей -  список контролируемых примесей с количественным значением некоторых из них, определенных групп  или каждой из примесей.

Выбирая различные списки элементов можно получить сильно отличающиеся такие числа.
Каким либо образом необходимо измерять, получать количественные значения содержания примесей из выбранного списка. Необходим некоторый "инструмент и правила им пользоваться".

Возникает понятие "Метод анализа".
Методы  Анализа
Метод анализа –  способ получения информации о химическом составе вещества на основе использования тех или иных химических и физических процессов и законов.

Метод анализа представляет собой последовательность из подготовительных мероприятий, измерения и интерпретации результатов с помощью соответствующих расходных материалов, инструментов и  оборудования.

Метод анализа должен соответствовать уровню химической чистоты проверяемого образца и списку измеряемых примесей. Различные методы измеряют одни и те же примеси с разными пределами, некоторые методы не могут в принципе определять некоторые примеси корректно или совсем, в виду заложенных в них химических и физических процессов и законов. Чтобы проверить очень чистые образцы по некоторому списку элементов, часто необходима комбинация методов анализа..

B основном, методы по сути характеризуются следующими количественными и качественными параметрами:
 
  • Пределы обнаружения - минимальные количественные значения  измеряемых примесей, по которым могут быть определены с заданной вероятностью вероятностю присутствие или отсутствие примеси в образе.
 
  • Пределы определения - минимальные количественные значения  измеряемых примесей, которые могут быть определены  с погрешностью не превышающей заданную 
 
  • Повторяемость - близость измерений одного и того же образца тем же методом в тех же условиях (та же аналитическая лаборатория, то же оборудование, те же аналитики, в пределах короткого промежутка времени)
 
  • Воспроизводимость – близость измерений одного и того же образца тем же методом, но в различных условиях (различные аналитические лаборатории, различное оборудование, различные аналитики, различное время)
Мы имеем некоторый список элементов, определили некоторым методом химическую чистоту. Что мы хотим? Очевидно, хотим иметь определенные характеристики и свойства, не имеем их возможности определить совсем или оперативно. На основании чего-то необходимо сделать выводы, с чем-то  соотнести.

Возникает понятие "Стандарты и ТУ (технические условия)".
Стандарты  и  ТУ (технические условия)
Стандарт или ТУ в широком смысле слова - образец, эталон, нормы, характеристики и т. п., принимаемые за исходные для сопоставления с ними других подобных объектов по определенным правилам.

Особенности меди определяются не столько содержанием меди (химической чистотой), а сколько содержанием конкретных примесей и их конкретного количества, то есть конкретным химическим составом. Разные химические элементы по-разному влияют на разные характеристики как изделия, так и на сами технологические процессы различных переделов.
Стандарты и ТУ (технические условия) определяют следующие основные эталонные параметры:

  • Химический состав примесей - список примесей с их максимальными значениями (некоторых, определенных групп  или каждой)
 
  • Минимальная химическая чистота (максимальное содержание всех примесей) согласно этому списку управляемых примесей
 
  • Как именно и по каким правилам производится сопоставление испытуемого объекта эталонным параметрам.
 
Несколько вариантов "состав примесей + min химическая чистота" - различные Марки и/или Категории согласно этому Стандарту или ТУ.
Таким   образом :

  • Химическая чистота образца  - некое назначаемое образцу Число, связанное с конкретным списком примесей. Выбирая различные списки примесей можно получить сильно отличающиеся такие Числа.
 
  • Только по химической чистоте невозможно сказать о характеристиках меди. Особенности и характеристики меди определяются не столько содержанием меди (химической чистотой), а сколько содержанием конкретных примесей и их конкретного количества. Требуется знание химического состава.
 
  • Стандарты и ТУ определяют некоторые эталонные параметры химического состава и химической чистоты.
 
  • Методы анализа также влияют на назначаемое Число, но если они приемлемо измеряют все из выбранного списка, то имеют уточняющее значение, базовое значение - список примесей.
 
  • Вполне очевидная цель - по "Числу химической чистоты" и соответствию некоторому Стандарту или ТУ  получить предсказуемые характеристики меди. Колебания значений характеристик могут быть, но вполне естественно ожидать определенные значения, в частности не хуже чего могут быть. Требуемые характеристики меди определяются областью применения и задачей.
ОБЩЕПРИНЯТЫЕ

СТАНДАРТЫ   И  ТУ
Стандарт или ТУ в широком смысле слова - образец, эталон, нормы, характеристики и т. п., принимаемые за исходные для сопоставления с ними других подобных объектов по определенным правилам.
Все общепринятые стандарты описывают медь с максимальной чистотой «не менее 99,99%». Обеспечить гарантировано соответствие чистоте 99,99% по этим стандартам тоже не так просто. Наиболее известные стандарты — ASTM B170 (США) и ГОСТ 859-2001 (Россия). Существуют и другие аналогичные стандарты в других странах: Японии, Великобритании, Германии и др. Стандарты учитывают возможность серийного производства по определенным технологиям. Для специальных задач, в частности, медных оболочек сверхпроводников, медь чистотой ~99,995% по ГОСТ 859 с характеристикой RRR 400+ изготавливается  партиями, что вполне достаточно для этих целей.

Общепринятых универсальных стандартов, описывающих требования чистоты выше 99,99%, по крайней мере на государственном уровне, не существует. Для чистоты 99,995-99,999% и выше по примесям по ASTM B170 и ГОСТ 859 получить "эти красивые цифры" уже сложно. Есть и другие, не массовые технологии, но и они имеют ряд ограничений и сложностей, и  крайне сложно достичь гарантированного результата выше 99,999%. Для чистоты 99,9995% и выше еще есть трудности в доступной проверке: разные аналитические методы либо не обладают достаточной чувствительностью, либо не совсем подходят.

Поэтому производители часто устанавливают свои технические условия на медь 99,995-99,999% и выше, описывая свой перечень элементов для определения чистоты, часто сильно отличающийся от ГОСТ 859-2001 и ASTM B170, а иногда и правила, как "расчитывать чистоту..." Такие подход не позволяет предсказать основные характеристики и свойства такой меди без дополнительного изучения. Такая медь 99,995-99,999% и выше может иметь как большой разброс характеристик, так и иметь "гарантированный минимальный уровень" характеристик хуже, чем обычная классическая медь, даже меди чистотой 99,95% по общепринятым стандартам.

Возможно, для некоторых задач допустимы «такие манипуляции» — уменьшение количества элементов для определения чистоты, выбор элементов, не входящих в ГОСТ и ASTM и т. д. Такие задачи необходимо различать. Нам не известны такие специальные приложения, где такая медь была бы значительно лучше классической 99,99%, и для большинства, если не для всех, серьезных задач, связанных с физическими характеристиками, по крайней мере в вакууме и криогенике, обычно будут последствия такого подхода.
Контролируемые примеси стандартов ГОСТ 859, ASTM B170 и некоторых ТУ :
Всего различных
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
элементов
26
O
S
P
Ni
Zn
As
Se
Sn
Sb
Te
Pb
Bi
Fe
Ag
Mn
Cd
Si
Cr
Co
Al
Mg
Ti
Mo
Ca
K
W
Стандарты
Cu
1
ГОСТ   859-2001
катодная 
2N-4N
19
O
S
P
Ni
Zn
As
Se
Sn
Sb
Te
Pb
Bi
Fe
Ag
Mn
Cd
Si
Cr
Co
2
ГОСТ 859-2001
литая
2N-4N
12+2
*
O
S
P
Ni
Zn
As
Se
Sn
Sb
Te
Pb
Bi
Fe
Ag
3
ASTM B170
литая
2N-4N
16
O
S
P
Ni
Zn
As
Se
Sn
Sb
Te
Pb
Bi
Fe
Ag
Mn
Cd
ТУ
Cu
4
Сибнеотэк
литая
5N5-7N
16
O
S
P
Ni
Zn
As
Se
Sn
Sb
Te
Pb
Bi
Fe
Ag
Mn
Cd
5
Umicore Ltd
литая
4N5-6N
12+2
*
O
S
P
Ni
Zn
As
-
Sn
Sb
-
Pb
Bi
Fe
Ag
Mn
Cd
6
Acrotec Ltd
литая
6N-9N
10
-
S
-
Ni
-
As
Se
-
Sb
-
Pb
-
Fe
Ag
-
-
Si
Al
7
Sigma-Aldriich  Corp
Bars
5N
15
-
-
-
Ni
Zn
As
-
Sn
Sb
-
-
Bi
Fe
Ag
-
Cd
Cr
Al
Ti
Ca
K
W
8
Sigma-Aldriich  Corp
Powder
5N
13
-
-
-
Ni
Zn
As
-
Sn
Sb
-
-
Bi
Fe
Ag
-
Cd
Cr
Al
Ti
Ca
K
W
9
ТУ №1
порошок
4N?
9
-
-
-
Ni
Zn
-
-
-
Sb
-
-
-
Fe
-
Mn
Cd
Al
Ti
Mo
10
ТУ №2
порошок?
4N?
6
-
-
P
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Cd
Al
Mg
Ti
Mo
*
Se, Te в ГОСТ 859 литая и O, S  у Umocore не подсчитываются, но указываются и ограничиваются
ПРИМЕР 1

МЕДЬ  M1  99.999+%?
Химическая чистота - "Назначенное ЧИСЛО", получается вычитанием из 100% суммы в % содержания химических элементов из какого-то выбранного списка. Выбирая разные списки примесей и методы анализа, можно получить очень разные такие Числа.
Медь марки М1 по ГОСТ 859 должна иметь чистоту «Cu+Ag не менее 99,90%» и соответствующий химический состав: каждая контролируемая примесь не должна превышать установленный предел. Может ли медь M1 иметь чистоту 99,999+%?

Нами был проведен химический анализ 3-х образцов меди марки М1. Первые два образца меди М1 имели чистоту в пределах 99,92% - 99,93%, третий образец меди М1 имел чистоту 99,95%. Следует отметить, что образцы №1 и №2 меди М1 не соответствовали требованиям ГОСТ 859 по максимальному содержанию примесей: имели превышение одного из элементов в 15-20 раз, до 300-400 частей на миллион вместо 20 частей на миллион. Каких-то даже низких характеристик для М1 от этих образцов ждать не стоит, хотя М1 и не предназначена для особых задач и условий, где требуются высокие физические характеристики.

По данным, приведенным в таблице ниже, нетрудно увидеть, что химическая чистота (как определенное число) любого образца зависит от выбранного перечня контролируемых примесей и методов анализа.  Чем больше контролируемые примеси отличаются от общепринятых стандартов и правил подсчета, тем выше получается чистота как число. Чистота, определяемая стандартами, почти такая же, как чистота, определяемая всеми 26 элементами, и не будет существенно отличаться от определяемой всей таблицей Менделеева. Различия по таблице Менделеева, кроме случаев специального легирования некоторыми элементами вне госта для изменения определенных характеристик, будут в основном связаны с суммой пределов обнаружения или близким к ним значениями примесей – пределы обнаружения должны учитываться как примеси с соответствующими значениями.

То есть для одного и того же образца у нас разная химическая чистота. Физические характеристики каждого образца меди не меняются. Не зная, из какого списка элементов и каким методом анализа определялась чистота, нельзя ничего сказать об ожидаемых характеристиках образцов меди. Более того, образцы меди с одинаковой химической чистотой, определенные по одному и тому же списку примесей и одним и тем же методом анализа, также могут сильно различаться по характеристикам из-за различия конкретного химического состава. Сумма примесей в образцах может быть одинаковой, но количественные значения различных примесей могут различаться, и они по-разному влияют на физические характеристики. Важен конкретный химический состав, и для этого в стандарты вводятся лимиты примесей, чтобы определить определенный диапазон ожидаемых характеристик.
Химическая чистота 3-х образцов меди марки М1 и 2-х наших медианных образцов марок Стандарт и Экстра в зависимоти от списков примесей и от методов анализа:
ВСЕ
Стандарт
ТУ (технические условия)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Образец меди
Метод
26
элементов
ГОСТ 859
катодная
ГОСТ 859
литая
ASTM B170
литая
Сибнеотэк
литая
Umicore
литая  
Acrotec
литая  
Sigma
литая
Sigma
порошок
ТУ №1
порошок
ТУ №2
порошок
2N-4N
2N-4N
2N-4N
5N5-7N
2N5-6N
6N-9N
5N
5N
4N-5N?
4N-5N?
М1 Гост 859
1
М1
LMS
3 N 2
3 N 2
3 N 2
3 N 2
3 N 2
3 N 4
4 N
3 N 5
4 N
4 N
4 N 8
2
M1
LMS
3 N 3
3 N 3
3 N 3
3 N 3
3 N 3
3 N 6
4 N
3 N 6
4 N
4 N
4 N 6
3
M1
LMS
3 N 5
3 N 5
3 N 5
3 N 5
3 N 5
4 N 8
5 N
5 N
5 N
5 N
5 N 4
Сибнеотэк
4
Стандарт - med
LMS
5 N
5 N 1
5 N 2
5 N 2
5 N 2
5 N 7
5 N 5
5 N 7
5 N 7
5 N 8
6 N
5
Экстра - med
LMS
5 N 1
5 N 1
5 N 2
5 N 2
5 N 2
5 N 8
5 N 5
5 N 8
5 N 8
5 N 8
6 N
4
Стандарт - med
LMS+GDMS
5 N 6
5 N 7
5 N 7
5 N 7
5 N 7
6 N
6 N
6 N
6 N
6 N 6
7 N +
5
Экстра - med
LMS+GDMS
5 N 7
5 N 7
5 N 8
5 N 8
5 N 8
6 N 7
6 N 3
6 N 7
6 N 7
7 N
7 N +
Из приведенных данных в таблице выше видим, что некоторые образцы меди М1 99,9% по ГОСТ 859 могут иметь по техническим условиям "Число чистоты" не менее 99,999%", а образец №3 по Техническим условиям №2 и "Число чистоты"  99,9994%...

Возможно образцы из хорошей партии по общей сумме примесей, НО!  два из трех образцов не соответствуют и  М1 99,9% по ГОСТ 859 по ограничениям на конкретные примеси...

А МОГУТ ЛИ все проверенные образцы меди М1 иметь чистоту "99,9999%"...?...
МОГУТ...) ...
 
Для какой "задачи" не знаем...), но рассмотрим еще одно ТУ  из " НОВЫХ  ..." ...
-   как сделать М1 99,9% по ГОСТ 859  чистотой "99,9999% "...) ...  :
 
ТУ №3  =  {  ГОСТ 859 /ASTM B170 : Bi, Cd +  ДРУГИЕ : Co, Ti, Mo, Pt, Au, Li, Be, V   }
Пример различной химической чистоты для различных образцов при одном методе анализа и различных управляемых примесей :
> ! <
Выбрано
ЧИСТОТА по списку примесей
Характеристики
Образец
Метод
Химическая чистота
ASTM B170
ТУ №2
ТУ №3
% IACS
RRR 4.2K ~
( R 293K /R 4.2K )
λ 4.2K / λ 293K ~
1
М1 №1
LMS
6 N
3 N 2
4 N 8
6 N
 
<100
 
50-100
 
1
2
М1 №2
LMS
6 N
3 N 3
4 N 6
6 N
3
М1 №3
LMS
6 N
3 N 5
5 N4
6 N
4
Стандарт - med
LMS
5 N 2
5 N 2
6 N
6 N
104-105
2000
25-30
Исходя только из химической чистоты, определяемой в данном случае одним методом, и не учитывая перечня контролируемых примесей, имеем, что как бы "красивее" выглядят образцы меди М1, что есть "как бы лучше"... Образцы меди М1 могут иметь чистоту и 99,9999%... по ТУ... , оставаясь М1 99,9% по ГОСТ 859 с соответствующими характеристиками...)...

И если вам нужна высокая характеристика RRR и Теплопроводности в криогенике, то вы ничего не получите, и как говорится: "Если в мельницу положить лебеду, то не стоит ждать на выходе муки..."... Извините, "свободному рынку", да и не только... долго ( 10 лет)...) объясняем базовые вещи, в общем-то "школьные вещи на логику - что из чего следует..." и как можно "заблудиться в двух-трех соснах" не имеем представления..
.
P. S.
В некоторых задачах для характеристик не только химическая чистота и химический состав по самому серьезному эталону имеют значение... и даже точный химический состав всей таблицы Менделеева не определяет реальный уровень характеристики, он определяет только определенный нижний предел... часто значительно ниже теоретически достижимого, чего можно добиться исходя не только из химической чистоты... Есть и другие параметры, которые могут привести к значительному улучшению характеристик для некоторых задач. См. раздел «Характеристики».
ПРИМЕР 2

Cu 4N5-9N? Мировые лидеры?
... именно поэтому производители часто устанавливают свои спецификации на медь 99,995-99,999% и выше, описывая свои списки элементов для определения чистоты, а иногда даже правила как "подсчитывать чистоту ..."...
Список контролируемых примесей отличается от ASTM B170. O, P, Zn, Sn, Te, Bi исключаются - очень важные элементы... Добавляются Si, Al - важные элементы, но на самом деле их всегда немного. У нас ниже пределов обнаружения Методом LMS. Ниже 0,2 ppm представляют некоторые проблемы для измерений для многих методов, могут заносится при анализе.

Изменены правила подсчета - пределы обнаружения для 9N не учитываются при указании чистоты. Гарантированная чистота? Также, если не опечатка, предлагается  кубики 2*2*2 мм?

Если применить классические правила подсчета, то по указанным значениям примесей:

  • предлагаемое 6N соответствует заявленному
  • предложенное 9N соответствует 7N7

Это технические условия. Мы не знаем, для чего такой список контролируемых примесей. Если не проверять исключенные элементы, то о характеристиках ничего не скажешь, 9N легко может быть хуже значимых характеристик 4N по ASTM. Указанные пределы измерений и ряд значений некоторых примесей говорят о том, что многих других примесей тоже должно быть мало, но сколько это надо проверять... Так же, если не опечатка, то предлагается стандартная форма 2*2*2мм....

* * *
По этим техническим условиям нам тоже есть что предложить как такую 9N, по сути 7Н7, да еще и по гораздо большему списку элементов, и с учетом важных. Мы не знаем, где это можно измерить.

Также мы предлагаем не кубики 2*2*2 мм, а полноценные слитки, похожие на монокристалл, из которых уже можно изготовить изделие...
Список контролируемых примесей практически такой же, как у ASTM B170. Se и Te исключены. Эти элементы редко встречаются в значительных количествах с точки зрения их влияния на какие-то характеристики. Но все же, если речь идет о предельных характеристиках необходимо знать... "С" добавлен, для какой задачи мы не знаем.

Изменены правила подсчета - O, S, C не учитываются. Указаны типичные значения. Типичный значения какой процент продукта? Каковы гарантированные чистота и химический состав?

Применяя классические правила и указанные значения примесей, заявленная лучшая медь марки 6N имеет ТИПИЧНУЮ ЧИСТОТУ:

  • OFC 5N7
  • "Cu 6N metals basis, OF" 

Это предложение по техническим условиям, хотя и корректное - изменены правила подсчета, но учтены наиболее существенные примеси. Такой подход можно принять, так как О и S, как правило, очищаются и измеряются с гораздо худшими пределами и далеко не всеми методами анализа. Для меди 5N5 и выше фактически "фиксируют чистоту", если даже с  остальными происходят изменения. Отдельный подсчет следов металлических примесей дает некоторое представление о том, что происходит в целом.

* * *
Типичная чистота предлагаемой лучшей марки 6N фактически есть OFC 5N7="Cu 6N metals basis, OF" и не указан минимальный гарантированный уровень чистоты. У нашей  марки Стандарт такая чистота есть медианная чистота, указан и минимальный гарантированный уровень чистоты - OFC 5N5="Cu 5N7 metals basis, OF". Это для всей партии и, если убрать пару-тройку слитков с Ag, то и min  для экспериментальной марки Стандарт - чистота OFC 5N7="Cu 6N metals basis, OF"

Для нашей марки Экстра:

    min            OFC 5N7="Cu 6N metals basis, OF"
    медиана   OFC 5N7="Cu >6N5 metals basis, OF
Будьте внимательны "видя красивые цифры" даже у мировых компаний-лидеров -  все кроется в деталях... Мы вполне обоснованно утверждаем, что предложенное нами качество - одно из лучших в мире, и возможно лучшее в таком виде... Заявленная нами химическая чистота даже занижена, указано все корректно и по всем правилам, и проверено. Для такой чистоты и форма значимая, не лабораторные образцы, а слитки и структура схожая с монокристаллом.
P.S. В середине прошлого десятилетия к нам обращались с предложением через нас предлагать самую качественную медь от одного из трех мировых лидеров. Мы отказали, отвечаем только за то, что произвели сами, и более того, мы были рады, что предложенное ими качество было хуже нашего худшего. Примерно в это время, нам сказали, что мы "опередили на десятилетия, лет на 50))..., понадобиться потом..."... Мы объяснили, что уже давно надо и схожее уже потребляется, и когда в 12 году произвели первое и начали объяснять, то думали, что опоздали... Но вот все же приходится объяснять более 10 лет... и что повторить будет непросто... и "о опережающем развитии" сложно говорить ...
Site is under
development